聚合物相對分子質量是影響溶液靜電紡絲的一個重要參數，因為它直接影響到溶液的流變學性質和電學性質，如溶液的黏度、表面張力、電導率和介電性等。總結來說，小分子溶液不能用來作為靜電紡絲溶液，要能夠通過靜電紡絲制備出纖維，所用的聚合物必須有一定的相對分子質量，溶解后有一定的黏度，否則就是一個靜電霧化的過程，只能得到氣溶膠或聚合物微球。聚合物相對分子質量直接反映其分子鏈的長度，相對分子量越大說明其分子鏈長，分子鏈長的聚合物在溶液中容易發生糾纏，從而增加溶液的黏度。對于相同質量分數的聚合物來說，高分子量聚合物黏度要比同種低分子量聚合物溶液的黏度大。

   聚合物分子鏈在溶液中形成纏繞，并且具有一定的黏度，是靜電紡絲技術制備聚合物纖維的必要條件。當聚合物溶液射流在泰勒錐表面形成以后，射流在高壓靜電場中受到電場力拉伸，足夠繞結的分子鏈沿射流軸向取向化，能夠平衡電場力的拉伸，保持射流的連續性，從而形成纖維，否則射流就會斷裂形成珠粒纖維等。

   由此可以得出，分子鏈在溶液中的纏結程度直接影響到纖維膜中珠粒的形成。高分子量的聚合物可以在較低的濃度下進行靜電紡絲，并獲得均勻的纖維；而低分子量的聚合物必須在高濃度下才能獲得纖維，否則得到的是聚合物微球。